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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種具有一新穎結構之聚合物以及一種包含該聚合物之光敏樹脂組成物。依據本發明之包括該聚合物的光敏樹脂組成物具有高錐度以及優良的黏著力。因此，依據本發明之包括該聚合物的光敏樹脂組成物可應用於各種不同的光敏材料，尤其是較佳可應用於製造LCD之彩色濾光片圖案。
    公开号:TW201305223A
    申请号:TW101114167
    申请日:2012-04-20
    公开日:2013-02-01
    发明作者:Sun-Hwa Kim；Ho-Chan Ji；Dong-Chang Choi；Han-Soo Kim；Yoon-Hee Heo；Chang-Ho Cho；Won-Jin Chung
    申请人:Lg Chemical Ltd；
    IPC主号:C08F20-00
    专利说明:
    聚合物及包含其之光敏樹脂組成物
    本申請案主張韓國專利申請號10-2011-0037474之申請日2011年4月21日為其優先權日，並且於本申請案中納入所有揭露於該韓國優先權案之內容。
    本發明係關於一種具有一新穎結構之聚合物以及一種包含其之光敏樹脂組成物。尤其，本發明係關於一種改善光敏性及光敏樹脂組成物之顯影特性的聚合物，以及包含該聚合物之光敏樹脂組成物。
    藉由在一基板上塗佈光敏樹脂組成物、利用光罩在該塗層之一預定部分上藉由光照射進行曝光、以及藉由顯影處理移除塗層未曝光的部分，可形成一圖案。
    由於該光敏樹脂組成物可藉由照光而被聚合及固化，該光敏樹脂組成物可用於光可硬化墨水、光敏印刷電路板、各種不同的光阻、LCD之彩色濾光片光阻、黑色基質之光阻、透明光敏材料等。
    因此，在所屬技術領域中，亟需研究一種可改善光敏性及顯影特性的聚合物，其對於基板具有良好的附著力，並且可應用於各種不同的光敏材料。
    本發明之一實施例提供一種聚合物，包括：1)一重複單元，如下列式1所示；2)一重複單元，如下列式2所示；3)一重複單元，如下列式3所示；以及4)一或多個重複單元，如下列式4、式5、以及式6所示；
    [式5]
    於式1至式6中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17、R18、及R19係彼此相同或相異，且各自獨立地為氫或一C1至C12的烷基，R7為一C8至C18的烷基，R11為一二環戊酯基(dicyclopentanyl group)、一二環戊烯基(dicyclopentenyl group)、一二環戊烯環氧乙烷基(dicyclopentenyloxyethylgroup)、一金剛烷(adamantyl group)或一異莰基(isobornyl group)，R15為一未經取代或經鹵素、一C6至C20的芳基或一C1至C12的烷氧基取代之C1至C12的烷基；一C1至C3的烷氧基聚(n=2至30)伸烷基乙二醇基(alkyleneglycol group)；或一未經取代或經鹵素、一C1至C12的烷基、或一C1至C12的烷氧基取代之C6至C20的芳基，R16為一未經取代或經鹵素、一C6至C20的芳基、或一C1至C12的烷氧基取代之C1至C12的烷基；一C1至C12烷酯基(alkylester group)；或一未經取代或經鹵素、一C1至C12的烷基、一C6至C20的芳基、或一C1至C12的烷氧基取代之C6至C20的芳基，R20為一未經取代或經鹵素、一C1至C12烷基、一C6至C20的芳基、或一C1至C12的烷氧基取代之C6至C20的芳基，a為10至60，b為10至60，c為10至60，d為0至90，e為0至30，f為0至30，且d、e、及f中至少一者大於0。
    本發明之另一實施例提供一種光敏樹脂組成物，包括：一黏著劑樹脂，其包括該聚合物；一可聚合化合物，其包括一乙烯系不飽和鍵結；一光起始劑；以及一溶劑。
    本發明之再一實施例提供一種光敏材料，其包括該光敏樹脂組成物。
    依據本發明之一實施例，一種包括一聚合物的光敏樹脂組成物具有高錐度以及優良的黏著力。因此，依據本發明之實施例，包括該聚合物的光敏樹脂組成物可應用於各種不同的光敏材料，尤其是較佳可應用於製造LCD之彩色濾光片圖案。
    將在下文中進一步詳細描述本發明。
    以近年來所發展之可攜式LCD顯示產品來說，圖像的品質是很重要的特性。為了高解析度顯像，應降低由彩色濾光片所產生的圖案大小。在此情況下，該圖案很容易被去除，且根據該圖案之末端的形狀而增加製程的臨界尺寸(critical dimension，CD)偏差。去除該圖案或臨界尺寸偏差會導致瑕疵品產生。
    尤其是，以黑色基質的情形來說，若圖案的錐度不高，在圖案中的厚度差會增加，且為了使厚度變小需降低光密度(optical density，OD)，導致光線的遮蔽效果下降。因此，在高解析度的光阻中，圖案的形狀是非常重要的因素。
    本發明之一目的在於提供一種具有高錐度以及優良的黏著力之聚合物以及包括該聚合物之光敏樹脂組成物。
    本發明之一聚合物，包括：1)一重複單元，如下列式1所示；2)一重複單元，如下列式2所示；3)一重複單元，如下列式3所示；以及4)一或多個重複單元，如下列式4、式5、以及式6所示。
    在本發明之聚合物中，式1至式6的取代基將在下文中進一步地詳細描述。
    該鹵素的例子可包括：氟、氯、溴、碘等，但並不限於此。
    烷基可為直鏈或支鏈，且其特定例子可包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基(t-butyl group)等，但不限於此。
    烷氧基的具體例子可包括：甲氧基、乙氧基、異丙氧基等，但不限於此。
    芳基可為單環或多環，其碳數沒有特別限制，較佳為6至20。單環芳基的例子可包括：苯基、二苯基、三苯基、二苯乙烯等，以及多環芳基的例子可包括：萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、輝石基(cryxenyl group)、茀基等，但不限於此。
    本發明之聚合物可如下列式7所示，但不限於此。
    在式7中，R1至R20、以及a至f係如式1至式6所定義。
    可藉由控制式1至式6中之該等重複單元的結構、比例等，來控制本發明之聚合物的物理性質，像是相容性及耐熱性。
    上述聚合物的酸價範圍可介於約30至300 KOH mg/g，或介於約50至120 KOH mg/g。此外，上述聚合物之重量平均分子量的範圍可介於5,000至50,000，或介於7,000至30,000。
    本發明之聚合物的製備方法將於下文的合成例中詳細描述。
    此外，本發明之光敏樹脂組成物包括：一黏著劑樹脂，其包括該聚合物；一可聚合化合物，其包括一乙烯系不飽和鍵結；一光起始劑；以及一溶劑。
    在本發明之光敏樹脂組成物中，該黏著劑樹脂可僅包括該聚合物，或可更包括一所屬技術領域中已知的鹼可溶性樹脂。
    在本發明之光敏樹脂組成物中，該黏著劑樹脂的含量較佳為該光敏樹脂組成物之總重量的1至20 wt%，但不限於此。
    在本發明之光敏樹脂組成物中，上述包括乙烯系不飽和鍵結之可聚合化合物的例子可包括：一或多個擇自由下列所組成之群組：一將多元醇酯化所得之化合物，例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2至14個乙烯基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有2至14個丙烯基的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、α,β-不飽和羧酸之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；一藉由將(甲基)丙烯酸加入一包含環氧丙基的化合物中所得之化合物，例如：三羥甲基丙烷三環氧丙基醚丙烯酸酯添加產物以及雙酚A二環氧丙基醚丙烯酸酯添加產物；一具有一羥基或一乙烯系不飽和鍵結以及多羥基羧酸的酯類化合物、或一具有聚異氰酸酯的添加產物，例如β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的二酯苯二甲酸酯以及β-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的甲苯二異氰酸酯添加產物；以及烷酯基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、以及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，但不限於此，亦可使用所屬技術領域中已知物質。
    以上述光敏樹脂組成物之總重量為基準，包括該乙烯系不飽和鍵結之該可聚合化合物的含量較佳為1至30 wt%，但不限於此。
    在本發明之光敏樹脂組成物中，上述光起始劑的例子可包括一或多個擇自由下列所組成之群組：一三氮雜苯化合物，例如2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三氮雜苯、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三氮雜苯、2,4-三氯甲基-(過芴基)-6-三氮雜苯、以及2,4-三氯甲基-(3',4'-二甲氧基苯基)-6-三氮雜苯，3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三氮雜苯-6-基]苯基硫}丙酸；一二咪唑化合物，例如2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑以及2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑；一苯乙酮系化合物，例如2-羥-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)-苯基(2-羥)丙基酮、1-羥環己基苯基酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基-1-丙烷-1-酮、以及2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮；一二苯甲酮系化合物，例如二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基胺基二苯甲酮、甲基-o-苯甲醯苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、以及3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮；一茀酮系化合物，例如9-茀酮、2-氯-9-茀酮、以及2-甲基-9-茀酮；一噻唑酮(thioxanthone)系化合物，例如噻唑酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻唑酮、2-氯噻唑酮、1-氯-4-丙氧基噻唑酮、異丙基噻唑酮、以及二異丙基噻唑酮；一山酮(xanthone)系化合物，例如山酮以及2-甲基山酮；一恩菎(anthraquinone)系化合物，像是恩菎、2-甲基恩菎、2-乙基恩菎、第三丁基恩菎、以及2,6-二氯-9,10-恩菎；一二苯并吡啶(acrydine)系化合物，例如9-苯基二苯并吡啶、1,7-雙(9-二苯并吡啶基)庚烷、1,5-雙(9-二苯并。吡啶基)戊烷、以及1,3-雙(9-二苯并吡啶基)丙烷；一二羰基化合物，例如苯甲基、1,7,7-三甲基-雙氯[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、以及9,10-菲基醌；一膦氧化物系化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、以及雙(2,6-二氯苯甲醯基)丙基膦氧化物；一胺系增效劑，例如甲基4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-n-丁氧基乙基4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、以及2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基-環己酮；一苯并哌喃酮(coumarine)系化合物，例如3,3'-羰基乙烯基-7-(二乙基胺基)苯并哌喃酮、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基胺基)苯并哌喃酮、3-苯甲醯基-7-(二乙基胺基)苯并哌喃酮、3-苯甲醯基-7-甲氧基-苯并哌喃酮、以及10,10'-羰基雙[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H,11H-Cl]-苯并吡喃酮[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮；一查克酮(chalcone)化合物，例如4-二乙基胺基查克酮以及4-疊氮亞苄基苯乙酮；2-苯甲醯基亞甲基、以及3-甲基-β-萘并噻唑啉，但不限於此，且可使用一所屬技術領域中已知的光起始劑。
    以該光敏樹脂組成物之總重量為基準，該光起始劑的含量較佳為0.1至5 wt%，但不限於此。
    在本發明之光敏樹脂組成物中，上述溶劑之較佳例子包括一或多個擇自由下列所組成之群組：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、四氫呋喃、1,4-二氧六環、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、di乙二醇二甲基醚、di乙二醇二乙基醚、di乙二醇甲基乙基醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烯、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、正丁醇、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環己酮、環戊酮、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、以及丁基乙酸酯，二丙二醇單甲基醚、以及諸如此類等，但不限於此，亦可使用一所屬技術領域中已知的溶劑。
    以該光敏樹脂組成物之總重量為基準，該溶劑的含量較佳為45至95 wt%，但不限於此。
    此外，本發明之光敏樹脂組成物更可視需要包括一或多個擇自由下列所組成之群組：一著色劑、一固化促進劑、一熱熱聚合反應抑制劑、一介面活性劑、一光敏劑、一塑化劑、一黏著促進劑、一填充劑、以及一黏著助劑。
    一或多個顏料、染料、或上述之混合皆可用來作為該著色劑。具體而言，像是碳黑、石墨、以及鈦黑等金屬氧化物可用來作為一黑色顏料。上述碳黑的例子包括：Cisto 5HIISAF-HS、Cisto KH、Cisto 3HHAF-HS、Cisto NH、Cisto 3M、Cisto 300HAF-LS、Cisto 116HMMAF-HS、Cisto 116MAF、Cisto FMFEF-HS、Cisto SOFEF、Cisto VGPF、Cisto SVHSRF-HS、及Cisto SSRF(Donghae Carbon,Co.,Ltd.)；Diagram black II、Diagram black N339、Diagram black SH、Diagram black H、Diagram LH、Diagram HA、Diagram SF、Diagram N550M、Diagram M、Diagram E、Diagram G、Diagram R、Diagram N760M、Diagram LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、以及OIL31B(Mitsubishi Chemical,Co.,Ltd.)；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100、以及LAMP BLACK-101(Degussa,Co.,Ltd.)；RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、以及RAVEN-1170(Columbia Carbon,Co.,Ltd.)、上述之混合物等。此外，上述呈色的著色劑之例子包括：洋紅色6B(carmine 6B，C.I.12490)、苯二甲藍綠(phthalocyanine green，C.I.74260)、苯二甲藍(phthalocyanine blue，C.I.74160)、苝黑(perylene black，BASF K0084.K0086)、靛青黑(cyanine black)、雷奧諾爾黃(linol yellow，C.I.21090)、雷奧諾爾黃GRO(linol yellow GRO，C.I.21090)、聯苯胺黃(benzidine yellow 4T-564D)、維多利亞純藍(victoria pure blue，C.I.42595)、C.I.紅色顏料(C.I.PIGMENT RED)3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、以及272；C.I.綠色顏料(C.I.PIGMENT GREEN)7、36；C.I.藍色顏料(C.I.PIGMENT blue)15：1、15：3、15：4、15：6、16、22、28、36、60、以及64；C.I.黃色顏料(C.I.PIGMENT yellow)13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、以及213；C.I.紫色顏料(C.I.PIGMENT VIOLET)15、19、23、29、32、以及37、以及諸如此類等，且除了上述以外，亦可使用一白色顏料、一螢光顏料、或諸如此類等。除了銅以外，以鋅作為中心金屬的材料可作為苯二甲藍系複合化合物以用來作為上述顏料。
    上述固化促進劑的例子可包括一或多個擇自由下列所組成之群組：2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-4,6-二甲基胺基吡啶、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三(羥甲)乙烷三(2-巰基乙酸酯)、以及三(羥甲)乙烷三(3-巰基丙酸酯)，但不限於此，且可包括所屬技術領域中普遍已知的物質。
    上述熱聚合反應抑制劑的例子可包括一或多個擇自由下列所組成之群組：p-苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、以及酚噻嗪，但不限於此，且可包括所屬技術領域中普遍已知的物質。
    可被包含於一已知的光敏樹脂組成物中之所有化合物皆可用來作為上述介面活性劑、光敏劑、塑化劑、黏著促進劑、填充劑、以及諸如此類等。
    以上述光敏樹脂組成物之總重量為基準，上述著色劑的含量較佳為1至20 wt%，以及上述其他的添加劑之含量較佳各自獨立地為0.01至5 wt%，但不限於此。
    同時，本發明之光敏樹脂組成物可用於一輥塗佈機、一簾幕塗佈機、旋塗佈機、一縫模塗佈機、各種不同的印刷及沉澱、以及諸如此類等，並且可應用於一支撐物上，例如金屬、紙、玻璃、以及塑膠基板。此外，在將其塗佈至如薄膜等的該支撐物上後，該組成物可被轉移至其他的支撐物上，或該組成物可被塗佈至一第一支撐物上、轉移至一毯覆層上、再轉移至一第二支撐物上，且其應用方法並不限於此。
    用於固化本發明之光敏樹脂組成物之光源的例子包括：汞蒸氣電弧(mercury vapor arc)、碳弧(carbon arc)、氙弧(Xe arc)、以及諸如此類等，其可發出波長為250至450 nm的光線，但不一定限於此。
    包括本發明之聚合物的光敏樹脂組成物具有良好的光敏性以及顯影特性、高錐度及良好的黏著力。因此，包括本發明之聚合物的光敏樹脂組成物可應用於各種不同的光敏材料，尤其是，較佳可應用於製造LCD之彩色濾光片圖案。
    此外，本發明提供一種包括該光敏樹脂組成物的光敏材料。
    本發明之光敏樹脂組成物較佳用於：製造薄膜電晶體液晶顯示器(TFT LCD)彩色濾光片之顏料分散型光敏材料、形成TFT LCD或有機發光二極體的黑色基質之光敏材料、形成外套層之光敏材料、以及柱間隔件光敏材料，但亦可用於製造一光可固化塗料、光可固化墨水、光可固化黏著劑、印刷板、以及印刷電路板之光敏材料、以及其他的透明光敏材料與電漿顯示面板(plasma display panels，PDPs)、且其目的並無特別限制。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下，但並非用以限定本發明。 <實施例><合成例1>
    於氮氣環境下，利用機械攪拌器將18 g甲基丙烯酸苄酯、3 g之N-苯基馬來醯亞胺、2 g苯乙烯、7 g甲基丙烯酸、9 g之n-癸基甲基丙烯酸酯、10 g之1-金剛烷甲基丙烯酸酯、作為鏈轉移劑之0.3 g之3-巰基丙酸(3-mercaptopropionic acid)、以及作為溶劑之137 g乙酸3-甲氧基酯混合30分鐘。於氮氣環境下，將反應器的溫度升高至70℃，且當上述混合物的溫度達70℃時，加入作為熱聚合反應起始劑之1.3 g偶氮二異丁腈(AIBN)並且攪拌15小時(Mw：19,000 g/mol及Av：100 mg KOH/g)。 <合成例2>
    利用機械攪拌器將18 g甲基丙烯酸苄酯、3 g之N-苯基馬來醯亞胺、2 g苯乙烯、7 g甲基丙烯酸、9 g之n-辛基甲基丙烯酸酯、10 g二環戊烯環氧乙烷甲基丙烯酸酯、作為鏈轉移劑之0.3 g之3-巰基丙酸、以及作為溶劑之137 g乙酸3-甲氧基酯混合30分鐘。於氮氣環境下，將反應器的溫度升高至70℃，且當上述混合物的溫度達70℃時，加入作為熱聚合反應起始劑之1.3 g偶氮二異丁腈(AIBN)並且攪拌15小時(Mw：21,000 g/mol及Av：100 mg KOH/g)。 <合成例3>
    利用機械攪拌器將18 g甲基丙烯酸苄酯、3 g之N-苯基馬來醯亞胺、2 g甲基苯乙烯、7 g丙烯酸、9 g之n-月桂基甲基丙烯酸酯、10 g二環戊烯環氧乙烷甲基丙烯酸酯、作為鏈轉移劑之0.3 g之3-巰基丙酸、以及作為溶劑之137 g乙酸3-甲氧基酯混合30分鐘。於氮氣環境下，將反應器的溫度升高至70℃，且當上述混合物的溫度達70℃時，加入作為熱聚合反應起始劑之1.3 g偶氮二異丁腈(AIBN)並且攪拌15小時(Mw：21,000 g/mol及Av：100 mg KOH/g)。 <合成例4>
    利用機械攪拌器將18 g甲基丙烯酸苄酯、3 g之N-苯基馬來醯亞胺、2 g甲基苯乙烯、7 g丙烯酸、9 g之n-月桂基甲基丙烯酸酯、10 g二環戊烯甲基丙烯酸酯、作為鏈轉移劑之0.3 g之3-巰基丙酸、以及作為溶劑之137 g乙酸3-甲氧基酯混合30分鐘。於氮氣環境下，將反應器的溫度升高至70℃，且當上述混合物的溫度達70℃時，加入作為熱聚合反應起始劑之1.3 g偶氮二異丁腈(AIBN)並且攪拌15小時(Mw：21,000 g/mol及Av：100 mg KOH/g)。 <比較合成例1>
    利用機械攪拌器將28 g甲基丙烯酸苄酯、5 g之N-苯基馬來醯亞胺、3 g苯乙烯、7 g甲基丙烯酸、作為鏈轉移劑之0.3 g之3-巰基丙酸、以及作為溶劑之137 g乙酸3-甲氧基酯混合30分鐘。於氮氣環境下，將反應器的溫度升高至70℃，且當上述混合物的溫度達70℃時，加入作為熱聚合反應起始劑之1.3 g偶氮二異丁腈(AIBN)並且攪拌15小時(Mw：15,000 g/mol及Av：100 mg KOH/g)。 <比較合成例2>
    利用機械攪拌器將31 g甲基丙烯酸苄酯、18 g甲基丙烯酸、作為鏈轉移劑之0.3 g之3-巰基丙酸、以及作為溶劑之137 g乙酸3-甲氧基酯混合30 min。於氮氣環境下，將反應器的溫度升高至70℃，且當上述混合物的溫度達70℃時，加入作為熱聚合反應起始劑之1.3 g偶氮二異丁腈(AIBN)並且攪拌15小時。將聚合物進行聚合之反應器的溫度增加至80℃，加入0.1 g溴化四丁基銨以及作為熱聚合反應抑制劑之0.05 g對羥基苯甲醚(MEHQ)並攪拌30分鐘，接著將10 g環氧丙基甲基丙烯酸酯加入上述聚合物溶液中於120℃下再攪拌12小時，以完成所欲樹脂之合成(Mw：17,000 g/mol and Av：70 mg KOH/g)。 <實施例1>
    利用振盪器將53重量份的黑色基質塗漿、3重量份由合成例1所得之丙烯醯基系樹脂作為黏著劑、3重量份的二季戊四醇己基丙烯酸酯作為可聚合化合物、1重量份的全部光聚合起始劑、以及40重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作為有機溶劑，混合3小時，以評估該黏著劑樹脂之特性。 <實施例2>
    與實施例1的操作步驟相同，除了改用合成例2所得之丙烯醯基系樹脂代替合成例1所得之丙烯醯基系樹脂。 <實施例3>
    與實施例1的操作步驟相同，除了改用合成例3所得之丙烯醯基系樹脂代替合成例1所得之丙烯醯基系樹脂。 <實施例4>
    與實施例1的操作步驟相同，除了改用合成例4所得之丙烯醯基系樹脂代替合成例1所得之丙烯醯基系樹脂。 <比較例1>
    利用振盪器將53重量份的黑色基質塗漿、3重量份由比較合成例1所得之丙烯醯基系樹脂作為黏著劑之、3重量份的二季戊四醇己基丙烯酸酯作為可聚合化合物、1重量份的全部光聚合起始劑、以及40重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)作為有機溶劑，混合3小時，以評估該黏著劑樹脂之特性。 <比較例2>
    與比較例1的操作步驟相同，除了改用比較合成例2所得之丙烯醯基系樹脂代替比較合成例1所得之丙烯醯基系樹脂。 <試驗例>1)黏著力之壓力鍋試驗(PRESSURE COOK TEST，PCT)
    將上述光阻塗佈於玻璃上，並進行真空碳脫氧(VCD)、預焙、曝光、以及後焙處理，以製造該黑色基質薄膜。在將所製得之薄膜加入HASTEST PC-III中並在壓力2 atm下以溫度120℃及濕度100%進行處理8小時。藉由膠帶填補試驗(tape filling test：於該薄膜上形成在格子圖案的刮痕之後，將24 mm的Nichiban膠帶黏貼上，然後再以一預定角度將該Nichiban膠帶移除)，在高溫及高濕度的環境下確認該薄膜的黏著力(在格子圖案的刮痕形成於該薄膜上之後，將24 mm的Nichiban膠帶黏貼上，然後再以一預定角度將該Nichiban膠帶移除)。黏著力測試結果顯示於下圖1至6中。
    透過上述具體例，可確認在高溫及高濕度的環境下，實施例1至4與比較例1至2相比，具有優秀的黏著力。 2)圖案形狀-錐度
    將上述光阻塗佈於玻璃上，並進行真空碳脫氧(VCD)、預焙、曝光處理，當顯影時間改變時會形成圖案，並且進行後焙以製造該黑色基質圖案。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)量測該圖案的形狀，其結果顯示於下圖7至12中。
    在實施例1至4中，圖案的形狀非常良好，但比較例1與比較例2分別於55秒與50秒時會出現圖案消失的問題。
    透過上述結果，可確認在利用包括本發明之聚合物的光敏樹脂組成物例子中，可擴大顯影界限(developing margin)並且形成具有筆直形狀的圖案。
    圖1係根據本發明之實施例1顯示薄膜的黏著力的測試結果。
    圖2係根據本發明之實施例2顯示薄膜的黏著力的測試結果。
    圖3係根據本發明之實施例3顯示薄膜的黏著力的測試結果。
    圖4係根據本發明之實施例4顯示薄膜的黏著力的測試結果。
    圖5係根據本發明之比較例1顯示薄膜的黏著力的測試結果。
    圖6係根據本發明之比較例2顯示薄膜的黏著力的測試結果。
    圖7係根據本發明之實施例1顯示薄膜的圖案形狀。
    圖8係根據本發明之實施例2顯示薄膜的圖案形狀。
    圖9係根據本發明之實施例3顯示薄膜的圖案形狀。
    圖10係根據本發明之實施例4顯示薄膜的圖案形狀。
    圖11係根據本發明之比較例1顯示薄膜的圖案形狀。
    圖12係根據本發明之比較例2顯示薄膜的圖案形狀。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種聚合物，包括：1)一重複單元，係如下列式1所示；2)一重複單元，係如下列式2所示；3)一重複單元，係如下列式3所示；以及4)一或多個重複單元，係如下列式4、式5、以及式6所示； [式4] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13、R14、R17、R18、及R19係彼此相同或相異，且各自獨立地為氫或一C1至C12的烷基，R7係為一C8至C18的烷基，R11係為一二環戊酯基(dicyclopentanyl group)、一二環戊烯基(dicyclopentenyl group)、一二環戊烯環氧乙烷基(dicyclopentenyloxyethylgroup)、一金剛烷(adamantyl group)或一異莰基(isobornyl group)，R15係為一未經取代或經鹵素、一C6至C20的芳基或一C1至C12的烷氧基取代之C1至C12的烷基；一C1至C3的烷氧基聚(n=2至30)伸烷基乙二醇基(alkyleneglycol group)；或一未經取代或經鹵素、一C1至C12的烷基、或一C1至C12的烷氧基取代之C6至C20的芳基，R16係為一未經取代或經鹵素、一C6至C20的芳基、或一C1至C12的烷氧基取代之C1至C12的烷基；一C1至C12烷酯基(alkylester group)；或一未經取代或經鹵素、一C1至C12的烷基、一C6至C20的芳基、或一C1至C12的烷氧基取代之C6至C20的芳基，R20係為一未經取代或經鹵素、一C1至C12烷基、一C6至C20的芳基、或一C1至C12的烷氧基取代之C6至C20的芳基，a係為10至60，b係為10至60，c係為10至60，d係為0至90，e係為0至30，f係為0至30，且d、e、及f中至少一者係大於0。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該聚合物如下列式7所示： 其中R1至R20、以及a至f係如式1至式6所定義之。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該聚合物之酸價(acid value)係介於30至300 KOH mg/g之範圍內。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中該聚合物之重量平均分子量係介於5,000至50,000之範圍內。
    [5] 一種光敏樹脂組成物，包括：一黏著劑樹脂，其包括申請專利範圍第1項至第4項所述之聚合物中任一者；一可聚合化合物，其包括一乙烯系不飽和鍵結；一光起始劑；以及一溶劑。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之光敏樹脂組成物，其中該黏著劑樹脂的含量係為該光敏樹脂組成物之總重量的1至20 wt%。
    [7] 如申請專利範圍第5項所述之光敏樹脂組成物，其中以該光敏樹脂組成物之總重量為基準，該包括乙烯系不飽和鍵結之可聚合化合物的含量係為1至30 wt%，該光起始劑的含量係為0.1至5 wt%，以及該溶劑的含量係為45至95 wt%。
    [8] 如申請專利範圍第5項所述之光敏樹脂組成物，更包括：一或多個係選自由：一著色劑、一固化促進劑、一熱聚合反應抑制劑、一介面活性劑、一光敏劑、一塑化劑、一黏著促進劑、一填充劑、以及一黏著助劑所組成之群組。
    [9] 一種光敏材料，包括：如申請專利範圍第5項所述之光敏樹脂組成物。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之光敏材料，其中該光敏材料係選自由：一用於製造一彩色濾光片之顏料分散型光敏材料、一用於形成一黑色基質之光敏材料、一用於形成一外套層之光敏材料、一柱間隔件光敏材料、以及一用於一印刷電路板之光敏材料所組成之群組。
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